Schitul a fost întemeiat la începutul secolului al XVIII-lea, de Pahomie Penciu sau Pencovschi, transilvănean dintr-un sat din Bistriţa Năsăud.
Schitul a fost întemeiat la începutul secolului al XVIII-lea, de Pahomie Penciu sau Pencovschi, transilvănean dintr-un sat din Bistriţa Năsăud. În 1702-1704, fiind stareţ al mănăstirii Neamţ, Pahomie pleacă pentru cercetare duhovnicească la Kiev. Înapoiat de la Kiev a poposit în poiana de sub muntele Chiriacu, azi Poiana Pahomie unde a locuit într-o colibă. La sfârşitul anului 1706 a fost ales episcop al Romanului şi uns arhiereu la 18 ianuarie 1707. Se retrage de la Episcopia Romanului la 1 martie 1714 şi revine la Mănăstirea Neamţ. Din Mănăstirea Neamţ, vine la Poiana sa împreună cu ucenicii Sofronie, Mardare, Lazăr, Dosoftei şi Ioanichie. Împreună taie copacii şi măresc poiana, iar cu lemnele rezultate construiesc biserica pe care o sfinţesc la 15 august 1714, dându-i hramul Adormirea Maicii Domnului. Cu timpul au fost construite şi aşezările gospodăreşti şi astfel ia fiinţă Schitul Pocrov, cu obşte de călugări. Silit de anumite împrejurări, părintele Pahomie pleacă din nou la Kiev unde trăieşte în Mănăstirea (Lavra) Pecerska până la moartea sa survenită în 1724. Din Kiev, cu gândul la Schitul său de suflet, le-a trimis monahilor cât a trăit cărţi, obiecte de cult şi îndemnuri pentru îndeletniciri şi nevoinţe duhovniceşti, dintre cele mai pilduitoare. Ucenicii i-au ascultat îndemnul ducând Schitul pe culmile dorite de ctitorul lui. La Schitul Pocrov şi-au făcut ucenicia părinţii de frunte ai Bisericii Ortodoxe Române, precum Mitropolitul Iacob Stamate(+ 1803) crescut de unchiul său Lazăr Ursu, egumen la Pocrov şi stareţ la Mănăstirea Neamţ. Tot aici a trăit un timp egumenul Vasian Panait (care a fost 50 de ani egumen la Pocrov), tânărul Nicolae Munteanu din Pipirig ajuns mai târziu Patriarh al Bisericii Ortodoxe Române, cu numele de călugărie Nicodim. Ctitoria lui Pahomie din Poiana Raiului cum numeşte Mihail Sadoveanu această frumoasă aşezare călugărească, a fost locul unde au trăit călugări din toate părţile, dar mai ales din Transilvania, ca urmare a distrugerii mănăstirilor ortodoxe de către generalul Bukow din ordinul Împărătesei Maria Tereza începând cu anul 1761. Mulţi dintre ei au ajuns ctitori şi întemeietori de schituri şi biserici în Moldova şi Ţara Românească. Schitul Pocrov a fost totdeauna sub ascultarea mănăstirii Neamţ pe vatra căreia se află.